PVDF,即聚偏氟乙烯,是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合而成,兼具氟樹脂與通用樹脂的特性,是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的熱塑性氟塑料。
PVDF首先由美國Pennsalt公司于1961年進(jìn)行商業(yè)化領(lǐng)域,最初軍用絕緣熱縮管和熱掃描電線是核心市場;直到20世紀(jì)七八十年代,PVDF開始廣泛應(yīng)用于建筑涂裝、化工廠塑鋼、壓力通風(fēng)系統(tǒng)電纜、以及半導(dǎo)體工業(yè)中高純液體管路材料等領(lǐng)域,市場迅速增長;20世紀(jì)末、21世紀(jì)初,憑借優(yōu)異的性能,PVDF開始應(yīng)用于鋰電池電極粘結(jié)劑和隔膜材料。
PVDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構(gòu)成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形,其氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后,與相鄰的氟原子相互排斥,從而使得氟原子不在同一平面內(nèi),并沿碳鏈作螺旋分布,故在碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍,這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈,因此表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時,PVDF中氟原子的極化率很低,所以其聚合物還表現(xiàn)出高度的絕緣性。除高度的穩(wěn)定性和絕緣性外,PVDF還具有極佳的耐候性、耐熱性、高機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性等性能。
鋰離子電池一般使用有機(jī)溶劑作電解液,且在高電壓下工作,因此對所用的粘結(jié)劑性能要求高。鋰離子電池用粘結(jié)劑既需要能被有機(jī)電解液浸潤,又能抵抗其侵蝕,不溶解,少溶脹,在有機(jī)電解液環(huán)境下也能保持良好的粘結(jié)性能。此外,對于正極粘結(jié)劑,要求其電化學(xué)穩(wěn)定性良好,分解電壓在4.5 V以上 (分解電壓即電解質(zhì)在電極上分解所需施加的最小電壓,這里主要以鋰電極做參比,粘結(jié)劑若分解電壓較低,則容易在電池工作中被分解,不利于鋰電的正常運轉(zhuǎn))。
由于PVDF具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,可有效抵抗極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕,同時具有較好的粘結(jié)性能,因此在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用,目前占比可達(dá)90%,而石墨負(fù)極主要使用水系粘結(jié)劑丁苯橡膠乳液(SBR),同時配合羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑避免漿料沉降。但由于SBR中含有不飽和鍵,在高電壓下容易氧化,并且水對正極材料有害,因此不適合做正極粘結(jié)劑。
為了有效提升能量密度,鋰電池粘結(jié)劑需要用量少并能起到良好的粘結(jié)作用。為了保證較好的粘結(jié)性能,電池級的PVDF一般需要具有高分子量,一般在110萬以上。同時,為了避免水對鋰離子電池造成危害,還要求粘結(jié)劑含水量較低。此外,為了保證鋰離子電池的一致性,電池廠家對采購的PVDF不同批次性能一致性要求也非常高。
隨著鋰電池向能量密度更大和功率更高的方向發(fā)展,需要高性能的隔膜涂層來進(jìn)一步提升電池的性能,主流的隔膜涂覆材料包括高純氧化 、勃姆石等,PVDF和陶瓷涂覆的比例在不斷提升。雖然目前用于隔膜涂層的PVDF較少,但隨著涂敷隔膜在鋰電中的應(yīng)用進(jìn)一步滲透,預(yù)計PVDF作為隔膜涂層的需求也將進(jìn)一步釋放。