青青青操国产在线视频_中文字幕日韩精品互動交流_特级毛片a级毛片在线播放www_小太正裸体脱裤子无遮挡_亚洲精品成人婷婷_不卡国产福利在线观看_又黄又爽又猛的视频免费_国产一级高清夜夜爽_91香蕉APP破解下载_三级在线观看综合中文

國(guó)外氟樹(shù)脂

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是最早研發(fā)并商品化的含氟聚合物。

1934年，德國(guó)I.G.Farbenindustrie公司的F.Schloffer與O.Scherer發(fā)明了聚三氟氯乙烯（PCTFE），并且申請(qǐng)了第一個(gè)含氟聚合物專利，該專利于1937年獲得授權(quán)。1937年，德國(guó)I.G.Farbenindustrie公司發(fā)表了首篇制備報(bào)告。

1938年，美國(guó)Du Pont的Plunkett博士在研究含氟制冷劑時(shí)，希望通過(guò)四氟乙烯（TFE）合成一種安全有效的制冷劑。某一天，當(dāng)他檢查充滿TFE氣體的鋼瓶時(shí)卻發(fā)現(xiàn)什么都沒(méi)有，而鋼瓶的重量未變，待移去閥門(mén)搖動(dòng)鋼瓶時(shí)，看到在瓶壁上生成了幾克類似蠟狀的白色粉末，經(jīng)過(guò)分析確定該白色粉末是聚四氟乙烯（PTFE）。經(jīng)試驗(yàn)，他發(fā)現(xiàn)PTFE不溶于任何酸、堿和有機(jī)溶劑，直到熔融也只形成韌性的透明膠狀物而不發(fā)生流動(dòng)，后來(lái)才發(fā)現(xiàn)它只能采用粉末冶金的方法進(jìn)行成型。

當(dāng)時(shí)，美國(guó)為實(shí)現(xiàn)曼哈頓計(jì)劃（Manhattanproject）正在尋找一種新穎的耐腐蝕材料，用作六氟化鈾處理過(guò)程中設(shè)備的內(nèi)襯和密封材料。PTFE的發(fā)現(xiàn)恰好能滿足要求，直到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，美國(guó)政府一直對(duì)外嚴(yán)守秘密。Du Pont公司于1944年把PTFE的商標(biāo)名定為T(mén)eflon，1947年解決單體合成和聚合技術(shù)后小批量生產(chǎn)，1950年建廠擴(kuò)大生產(chǎn)。曼哈頓計(jì)劃還生產(chǎn)了其他各種含氟產(chǎn)品，其中就包括PVDF，主要用于閥門(mén)、耐腐蝕管道和潤(rùn)滑油，氟聚合物工業(yè)由此開(kāi)始。

1953年，凱洛格（Kellog Co.）公司開(kāi)始銷售聚氯三氟乙烯（PCTFE），商品名 稱為Kel-F81。PCTFE是三氟氯乙烯（CTFE）的均聚物，含氟聚合物骨架中含有氯，提高了加工性能，進(jìn)而在一些應(yīng)用中替代PTFE。PCTFE比PTFE硬度更大，滲透性更低，具有優(yōu)異的防潮性能，可以在溶液和懸浮液中聚合。

1960年，研究人員利用由四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）共聚，第一次合成了TFE的第一個(gè)共聚物——FEP（聚全氟乙丙烯）。FEP有相對(duì)較好的加工性能，能利用傳統(tǒng)技術(shù)加工，如模塑和澆鑄，常用于生產(chǎn)耐火電線和絕緣電纜。

1961年，美國(guó)DuPont公司研制出PVF，與其他含氟聚合物相比，PVF和PVDF的氟含量較低，不僅保持了PTFE的耐化學(xué)性和耐熱性，還具有類似于烴基聚合物的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。PVF特別適合于分層工藝，加工的薄膜非常堅(jiān)韌，防水、防陽(yáng)光，逐漸成為噴涂涂層的優(yōu)良材料。

1965年，Pennsalt公司推出了第一個(gè)商用級(jí)PVDF，商品名為Kynar500。杜邦公司于20世紀(jì)60年代末發(fā)現(xiàn)了全氟磺酸（Nafion），它是一種含有磺酸基的TFE共聚物。Nafion是第一個(gè)合成的離子聚合物（離子交聯(lián)聚合物），對(duì)陽(yáng)離子具有高導(dǎo)電性，應(yīng)用于于膜材料、工業(yè)電解和燃料電池。

后來(lái)，人們開(kāi)發(fā)出改性氟離子聚合物，如全氟碳酸（Flemion) 和全氟磺酸( Aquivion）；20世紀(jì)70年代，推出了全氟烷氧基（PFA）共聚物，一種TFE和全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）的混合物，同時(shí)具備FEP和PTFE的性能，很快被應(yīng)用于化學(xué)和半導(dǎo)體工業(yè)中，如管道、配件、內(nèi)襯和專用薄膜等。

同一時(shí)期，杜邦還推出了CTFE和TFE的乙烯共聚物，分別是ECTFE和ETFE，這些 聚合物是第一個(gè)含有非氟亞基的氟聚合物，生產(chǎn)成本較低，同時(shí)有烴類和氟碳聚合物的性能，除了力學(xué)性能有所提升外，ECTFE和ETFE擁有優(yōu)異的彈性性能，常用作高強(qiáng)度管材、薄膜和耐火電纜絕緣材料。

1976年，羅伯特·戈?duì)枺?/span>Robert Gore）對(duì)聚四氟乙烯（PTFE）進(jìn)行熱拉伸至 800%，使其形成微孔結(jié)構(gòu)，其中70%是空氣，從而得到膨體聚四氟乙烯（ePTFE）。通過(guò)控制微孔大小，ePTFE可以設(shè)計(jì)成透氣不透水材料，這種新材料的商品名為Gore-Tex，對(duì)戶外服裝、醫(yī)療和音樂(lè)等行業(yè)的發(fā)展起到了積極的影響。

20世紀(jì)80年代初，日本的旭硝子公司（現(xiàn)在的AGC，后同）開(kāi)發(fā)出氟乙烯醚（FEVE）樹(shù)脂，這種樹(shù)脂是由含氟乙烯（TFE或CTFE）和乙烯醚的混合物共聚而成，可溶于有機(jī)溶劑并可在室溫下固化的氟聚合物，商標(biāo)為Lumiflon，應(yīng)用于塑膠漆、建筑和其他材料中。這一時(shí)期的含氟聚合物是半結(jié)晶材料，溶解性、光學(xué)性能、透明性較差。

20世紀(jì)80年代中期，杜邦公司開(kāi)發(fā)了一種含氟聚合物——特氟龍-AF，這是一種 TFE和全氟烷氧基-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯（PDD）的均聚物，旭硝子公司開(kāi)發(fā)出全氟環(huán)狀聚合物——Cytop，這是一種三氟甲基三氟乙烯基醚的均聚物。這兩種聚合物都是非晶態(tài)高分子量全氟聚合物，除了具有優(yōu)異的熱性能、化學(xué)性和電性能外，還具有所有已知有機(jī)材料中最低的折射率，成為光學(xué)透鏡、光纖應(yīng)用和高質(zhì)量透明涂層的理想選擇。后來(lái)，索爾維推出了Hyflon AD作為特氟龍-AF的替代品。目前，非晶態(tài)含氟聚合物的消費(fèi)量仍然很小。

1993年，Hoechst（赫斯特）公司與3M公司合作，推出了THV，一種由TFE、HFP和VDF組成的半結(jié)晶三組分三元共聚物，具有很高的柔韌性，可溶于極性有機(jī)溶劑，并且具有優(yōu)異的粘合性能，非常適用于薄膜涂層和多層結(jié)構(gòu)。

中國(guó)氟樹(shù)脂發(fā)展

1964年，國(guó)內(nèi)第一套30噸/年聚四氟乙烯裝置在上海合成橡膠研究所建設(shè)完成，并順利試產(chǎn)出懸浮法聚四氟乙烯樹(shù)脂。之后裝置又試產(chǎn)出分散法聚四氟乙烯樹(shù)脂，并于1965年經(jīng)原化工部鑒定后正式投產(chǎn)，結(jié)束了我國(guó)不能生產(chǎn)聚四氟乙烯樹(shù)脂的歷史，成為我國(guó)氟化工發(fā)展史上第一個(gè)重要里程碑。

1984年，原化工部第六設(shè)計(jì)院與上海市有機(jī)氟材料研究所共同開(kāi)發(fā)的千噸級(jí)水蒸氣稀釋裂解生產(chǎn)聚四氟乙烯技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了聚四氟乙烯的穩(wěn)定規(guī)模化生產(chǎn)。

20世紀(jì)80年代后期，江浙等地多家民營(yíng)企業(yè)開(kāi)始加入氟制冷劑、含氟芳香族中間體的生產(chǎn)行列，我國(guó)氟化工行業(yè)也開(kāi)始了全氟離子交換膜、可溶性聚四氟乙烯、氟樹(shù)脂F40、全氯氟烴和Halons替代品等高端氟產(chǎn)品的研發(fā)。

進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)氟化工也開(kāi)始了由大到強(qiáng)的轉(zhuǎn)變。生產(chǎn)技術(shù)水平快速提升，聚合物工藝和工程放大技術(shù)有了新的突破，我國(guó)成為全球聚四氟乙烯第一生產(chǎn)大國(guó)。

與此同時(shí)，氟橡膠裝置規(guī)模也得到快速擴(kuò)張，粉末氟橡膠、低門(mén)尼黏度氟橡膠、高速擠出級(jí)F46樹(shù)脂、電池黏結(jié)劑用聚偏氟乙烯等新產(chǎn)品陸續(xù)推出。氟樹(shù)脂和氟橡膠規(guī)模的擴(kuò)大，使我國(guó)成為世界第一大氟聚合物產(chǎn)銷大國(guó)。

近幾年，受到光伏、鋰電池等領(lǐng)域需求快速放量的驅(qū)動(dòng)，國(guó)內(nèi)PVDF市場(chǎng)需求大幅增長(zhǎng)，行業(yè)供需矛盾加劇。抓住海外企業(yè)供應(yīng)能力不足的機(jī)會(huì)，大批本土企業(yè)開(kāi)始擴(kuò)產(chǎn)PVDF，PVDF產(chǎn)能和生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量也迅速增長(zhǎng)。